Eskaro Eesti kuulub
rahvusvahelisse ettevõtete gruppi
Eskaro Group AB

Koobaltipigmendid

Koobalti kui lihtaine avastamise au kuulub tuntud rootsi keemikule ja mineraloogile Georg Brandtile. 1735.a. Stockholmis õnnestus tal saada halli, senitundmatu metalli – koobaltit. Oma päevikus kirjutab Brandt hiljem: „Mul oli õnn olla uue poolmetalli esmaavastajaks, mis sai nimeks koobalt“. Sõna „poolmetall“ ei tohiks teid valvsaks muuta, sest selle mõiste all mõtles Brandt metallisarnaseid aineid, mis erinevalt vanaaja kuuest metallist (kuld, hõbe, vask, raud, tina, plii) ei olnud töödeldavad sepistamise teel.

Mis puudutab koobaltimineraale, siis need said tuntuks palju varem, juba antiikajal. Neid kasutati klaasi siniseks värvimiseks mitu tuhat aastat enne meie aega. Muistsete Babüloni, Pärsia ja Egiptuse väljakaevamistel on leitud kunstlikke klaasehteid, mis olid sügavat sinist värvi, mille koostisesse kuulub 0,05 kuni 0,15% koobaltit. Selle metalliga värvitud siniseid klaase on leitud Rooma impeeriumi kultuurimälestistes, sinine koobaltmosaiik aga leiti Pompei varemetest. Vanas Hiinas hinnati samuti metalli võimet klaasi toonida. 200 aastat enne meie aega valmistasid hiina meistrid siniseid klaaspärleid. Alates XIII sajandist hakati koobaltimineraale kasutama portselani värvimiseks Hiinas, XVIII sajandi algusest aga Prantsusmaal ja Saksamaal kuulsate Sèvres'i ja Meisseni portselanitehastes (p 2.1 ja 2.2).



XVII sajandi lõpp – XVIII sajandi algus olid väga avastusterohked koobaltiühendite kasutuselevõtul. Tänu prantsuse keemikule Louis Jacques Thénard`le,  kes 1802 aastal sünteesis uue odavama sinise pigmendi, mis nimetati Thénardi siniseks (CoO×Al2O3). õnnestus paljuski lahendada sinise värvi probleem maalikunstis. Veidi varem, 1780. aastal, suutis rootsi keemik Sven Rinman suure koguse tsinkkarbonaadi kuumutamisel koos väikese koguse koobaltkarbonaadiga saada rohelist värvi pigmendi, mis hiljem nimetati koobalt- või Rinman`s roheliseks. Kuumutamisel tsingi ja koobalti karbonaadid lagunevad, moodustades vastavad oksiidid:

ZnCO3 = ZnO + CO2,

CoCO3 = CoO + CO2.
Seejärel lahustub koobalt(II)oksiid tsinkoksiidis, moodustades tahke malahiidivärvi lahuse. Koobaltrohelise pigmendi üldist valemit võib tähistada kui CoO×xZnO (p. 3).

Pigmendi värv muutub sõltuvalt koobalt(II)oksiidi sisaldusest. Kaubandusliku tumerohelise pigmendi koostist võib kirjeldada ligikaudse valemiga CoO×15ZnO. Helerohelised näidised sisaldavad oluliselt vähem koobaltit, nende orienteeruv valem on CoO×50ZnO.

Müüki jõudis Rinman´s roheline 1835. aastal, suhteliselt laialt hakati seda kasutama alles alates 1860. aastast, kui kättesaadavaks muutus tsinkvalge (tsinkoksiid), üks komponentidest rohelise tootmisel. Poolläbipaistvat, erksat, sinakasrohelise varjundiga pigmenti eristab kõrge keemiline vastupidavus. Üks esimestest kujutava kunsti keemilise koostisosa uurijatest, Londoni Kuningliku kunstiakadeemia keemiaprofessor Arthur Herbert Church, räägib oma 1890. aastal ilmunud raamatus „The chemistry of paints and painting“ sellest pigmendist nii: „Koobaltroheline on otse öeldes üks nendest haruldastest pigmentidest, mis on üheaegselt nii keemiliselt kui kunstiliselt täiuslikud“.

Kahjuks ei kannatanud koobaltroheline välja konkurentsi kroomoksiidiga ning roheliste ftalotsüaniinpigmentidega. Tänapäeval kasutavad kunstnikud Reinmans`s rohelist harva, kuid pigmendil oli võimalus alustada uut elu küllaltki ebatavalises ampluaas, mis pole üldse seotud kunstiga, vaid innovaatiliste leiutiste ning uute tehnoloogiate maailmaga. Washingtoni ülikoolis (Seattle, USA) selgus, et see pigment omab unikaalseid magnetomadusi, mis võimaldavas kasutada seda spintroonikas, füüsika valdkonnas, mis uurib elektrivoolu ülekannet kasutades elektronide spinni tahketes kehades. Spintroonika saavutusi kasutatakse arvutiinformatsiooni säilitamiseks ning töötlemiseks. On võimalik, et lähitulevikus võimaldab koobaltroheline luua seadmed, mis töötavad toatemperatuuril oluliselt kiiremini ning võtavad oluliselt vähem energiat, kui harjumuslik pooljuhtelektroonika.

1848 a. täienes koobaltipigmentide sortiment kompleksühendiga, kus metall ilmutas oksüdeerumisastet +3, nimelt kaalium(III)heksanitrokoobalt K3[Co(NO2)6]. Esmakordselt sünteesis selle ühendi Nikolaus Wolfgang Fischer, keemik Breslaust (praegune Poola), kes avalikustas oma artikli ühes tolle aja prestiižsetest teadusajakirjadest – „"Ueber die salpetrichtsauren Salze". Annalen der Physik und Chemie “. Autori teadusliku publikatsiooni esimene lehekülg (p. 4.1).

Aine erkkollased kristallid tõmbasid mitte ainult keemikute tähelepanu, kes hakkasid kasutama seda reagendina koobalti kvaliteetseks tuvastamiseks ( Fischeri sool ehk koobaltkollane), vaid ka kunstnike oma, kes kiiresti hakkasid hindama pigmendi ilusat ja puhast tooni, mille kaubanduslikuks nimetuseks sai aureoliin. (p. 4.2)

Kõigest neli aastat pärast selle avastamist kasutasid aureoliini juba maalikunstnikud, kes hindasid kõrgelt selle erksat värvi ning kõrget vastupidavust valguse suhtes.

CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = K3[Co(NO2)6]¯ + 2NaCl + 2Na(CH3COO) + NO­ + H2O. Aureoliini kandsid oma kataloogidesse kunstitarvete müüjad (p. 4.3).

Veel üks koobaltipigment, seekord taevasinist värvi, mis sünteesiti 1821. aastal  Albrecht Höpfneri poolt. Peaaegu 40 aastat oli pigment unustuses, kuni Londonis 1860. aastal George Rowney, kunstivärvide tootmise pereäri jätkaja, andis sellele uue hingamise, lülitades selle oma firma sortimenti nimetusega ceruleum. Sõna ceruleum oli tuntud veel Rooma Impeeriumi aegadest ning tähendas sinist värvi üleüldiselt. Pigmendi ladinakeelne nimetus pärineb sõnast caelum – taevas. A. Church toob ära pigmendi järgmise koostise: 49,7% tinaoksiidi (IV); 18,6% koobalt(II)oksiidi  ning 31,7% ränioksiidi (p. 5).


Ceruleumi saamise tehnoloogia on piisavalt keerukas. Kõigepealt sadestatakse läbipaistvad roosad kristallid

Na2[Sn(OH)6] + CoCl2 + 3H2O = 2NaCl + Co[Sn(OH)6]×3H2O¯.

Hüdrolüüsi vältimiseks viiakse süntees läbi kontsentreeritud ammooniumilahuses. Seejärel sade kuumutatakse ning saadakse koobaltiühend üldise valemiga 2CoO×SnO2, mis ongi pigmendi aluseks.

Cerulium on oma puhta värvi, kõrge valgustaluvuse ning keemilise stabiilsuse tõttu kunstnike poolt rohkelt kasutatud. Selle oluliseks eeliseks on lilla varjundi puudumine kunstliku valgustuse korral. Erksavärvilist ilusat pigmenti hakkasid eriti armastama impressionistid. Claude Monet kasutas maalil „Saint-Lazare jaam“ (1877a.) sombuse taeva maalimiseks ceruleumi (p. 5.2).

Tihti tuleb kunstnikel lilla värvi saamiseks segada sinist ja punast värvi, mille käigus ei saada alati soovitud tooni. Olukord muutus paljuski seoses 1859. aastal prantsuse keemiku, pigmentide spetsialisti, Louis Alphonse Salvetat’ poolt lilla koobalti avastamisega. Ta avaldas artikli Prantsuse teaduste akadeemia tööde kogumikus pealkirjaga „Sinist ja rohelist värvi mineraalsed pigmendid“, milles kirjeldas pigmendi saamise tehnoloogiat, mida faktiliselt muutusteta kasutatakse tänapäevani:

3CoSO4 + 4Na2HPO4 + 8H2O → Co3(PO4)2×8H2O¯ + 2NaH2PO4 + 3Na2SO4.

Moodustunud sadet kuumutatakse sellest kristalliseeritud vee eemaldamiseks:

Co3(PO4)2×8H2O → Co3(PO4)2 + 8H2O.

Veidi hiljem avastati veel üks koobaltililla pigment – CoNH4PO4×H2O, mis nimetati helelillaks koobaltiks (p. 6)


Koobaltfosfaatidel põhinevaid pigmente eristab kõrge vastupidavus valguse suhtes ning keemiline stabiilsus. Neid võib kasutada nii õli- kui vesivärvides, kuid nende hind on suhteliselt kõrge. Sellele vaatamata on nad kunstnike poolt hinnatud võime tõttu anda edasi lilla värvi peenemaidki varjundeid. Lilla koobalt kuulus seitsme värvi hulka, mida kasutas üks impressionismi geeniuseid, Camille Pissarro. Oma suuremõõdulistel (201´427 cm)  lõuenditel „Vesiroosid“ (p. 6.1)

ja „Iirised“ (201´150 cm), mida praegu hoitakse Londoni Rahvusgaleriis, andis Claude Monet lillede loodusliku ilu edasi koobaltfosfaatide abil.

Ka kaasaegsed kunstnikud kasutavad lillat koobaltit. Inglise maastikumaalija Frences Shearing kasutas oma maalil „Maja San Gimignano’s“ laialdaselt seda pigmenti Toskaana kivide varjundite edasiandmiseks (p. 6.2).

Tänu võimele moodustada intensiivse värviga püsivaid ühendeid sai koobalt maalikunstis täiesti unikaalse tähenduse. Uute anorgaaniliste ühendite süntees selle metalli baasil XIX sajandil mitte ainult ei rikastanud meie teadmisi anorgaanilise keemia vallas, vaid andis ka kunstnikele võimaluse eneseteostuseks. Kunstiajaloolane Mara Szalajda märgib: „Keemikud ning värvitootjad asusid käsikäes tööle uute valemite leidmiseks pigmentide tootmiseks. Esmakordselt saadi täiesti sinised pigmendid. Varem tundmatute mineraalide avastamine andis ligipääsu tervele reale luksuslikele ning püsivatele pigmentidele, mille sarnaseid ei tuntud kunagi varem“. 1835. aastal inglise koloristi George Fieldi poolt välja antud raamat pealkirjaga „Chromatography; or treatise on colours and pigments and of their power in painting“, mis oli õpikuks paljudele tolle aja kunstnikele, sisaldas viidet vaid ühele koobaltil põhinevale pigmendile – koobaltsinisele, ning selle maht oli 276 lehekülge. Traktaat, mis kirjutati pärast autori surma täielikult ümber Thomas Salteri poolt ning anti välja 1869. aastal, suurenes mahult pea kaks korda, selles on juba detailselt kirjeldatud cerulium, koobaltroheline ja koobaltililla, aga ka teistel metallidel põhinevad pigmendid.

Täna, digitaalfoto ajastul, kui kujutise saamine ning selle suvalisse maailmanurka edastamine ei nõua mingit vaeva, kui joonistamisega tegelemisse suhtutakse kui hobisse, on meil raske kujutleda, et veel hiljuti oli ainsaks võimaluseks käest libisevate aegade kujutamisel maalikunst. See oli tõsine amet, mis oli üllataval kombel seotud keemia ning keemiatehnoloogiaga. Avastused, mille tegid kunstnikud oma töökodades, püüdes leida uusi värve ja uusi materjale, mõjutasid inimkonna arengut, paljud neist aga said osaks meie igapäevaelust.

Haletski V.A.. 1, Haletskaja K.V. 2, Vasilevskaja E.I. 2
1 – ÕO „Bresti riiklik tehnikaülikool“;
2
– Valgevene riiklik ülikool

Eskaro Group AB`le, 2016
Ilma autori mainimiseta ja allikale viitamiseta on materjalide avaldamine keelatud